甲醛(HCHO)作为一种常见的水溶性有毒污染物,广泛来源于工业排放、室内装修及生活用品释放等,其具有强致癌性和生物毒性,不仅会严重威胁人体呼吸系统与免疫系统健康,还会破坏水体生态平衡,因此高效去除环境水中的甲醛对保障人类健康和维系生态系统稳定至关重要。目前,甲醛降解技术主要包括吸附法、生物降解法和催化氧化法等,其中催化氧化法因降解彻底、无二次污染等优势成为研究热点。

钙钛矿型氧化物(ABO₃)因具有独特的晶体结构、优异的电子传导性和稳定的催化性能,在多相催化领域(如CO氧化、VOCs降解等)已取得显著进展。镧钴氧化物(LaCoO₃)作为典型的钙钛矿型材料,其活性组分Co的价态可调控性赋予其潜在的氧化催化能力,然而目前将LaCoO₃应用于水中甲醛降解的研究尚较为匮乏,其催化活性调控机制与反应路径仍不明确。
基于此,本研究通过溶胶-凝胶法制备了不同La/Co摩尔比的钙钛矿型LaCoO₃催化剂,系统探究其在室温条件下对水中甲醛的催化降解性能,并结合表征手段与自由基猝灭实验揭示其催化机理。催化性能测试结果表明,所制备的LaCoO₃催化剂展现出优异的甲醛降解活性,与传统非均相催化剂(如过渡金属氧化物、贵金属负载型催化剂等)相比,甲醛完全降解时间从119 min缩短至10 min,降解效率提升12倍。其中,当La/Co摩尔比为1:1时,催化剂的降解活性最优,在室温下反应10 min即可实现水中甲醛的完全去除,且重复使用3次后降解率仍保持在95%以上,表现出良好的稳定性。
为阐明催化活性差异的内在原因,通过X射线光电子能谱(XPS)对不同La/Co摩尔比催化剂的表面电子态进行分析,结果显示:随着La/Co摩尔比的升高,催化剂表面Co²⁺的相对含量逐渐降低,而Co³⁺含量相应增加。结合催化性能数据可知,催化剂的甲醛降解活性与Co²⁺含量呈正相关关系,表明Co²⁺是驱动甲醛氧化降解的关键活性位点,其通过价态循环(Co²⁺/Co³⁺)参与氧化还原反应,加速活性物种的生成。

为明确反应过程中的主要活性物种,进一步开展自由基猝灭实验,分别向反应体系中加入硫酸根自由基(SO₄·⁻)猝灭剂(无水乙醇)和羟基自由基(·OH)猝灭剂(叔丁醇)。实验结果表明,两种猝灭剂的加入均显著抑制了甲醛的降解效率,其中加入无水乙醇后降解率下降68%,加入叔丁醇后降解率下降52%,证实SO₄·⁻和·OH是降解甲醛的主要活性物种。基于上述结果,本研究提出LaCoO₃催化降解甲醛的反应机制为非均相类芬顿氧化反应:催化剂表面的Co²⁺与体系中的氧化剂(如溶解氧、过氧化氢等)反应生成SO₄·⁻和·OH,进而通过强氧化作用将甲醛氧化分解为CO₂和H₂O。
本研究首次证实了钙钛矿型LaCoO₃在水中甲醛降解领域的应用潜力,明确了La/Co摩尔比对催化活性的调控机制,揭示了非均相类芬顿氧化的反应路径,为开发高效、稳定的室温甲醛降解催化剂提供了理论依据与技术参考。